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Portable XRF 與 Green chemistry 應用

2019-09-10

以手持式XRF 分析粉末食品來達到質量控制與綠色分析方法之體現

 

在日益關注化學污染和資源枯竭問題下,從 20 世紀 90 年代開始逐漸催生綠色化學 (Green chemistry) 思想,依據美國環境保護局 EPA 之定義,綠色化學為針對化學產品和製程設計,以減少或消除有害物質的使用和產生。

 

Green chemistry's 12 principles

*防止浪費

*最大化原子經濟(又稱 atom efficiency )

*設計危害性較小的化學合成

*設計更安全的化學品和產品

*使用更安全的溶劑和反應條件

*提高能源效率

*使用可再生原料

*避免使用化學衍生物

*使用催化劑,而非化學劑量試劑

*設計可在使用後降解的化學品和產品

*即時分析以避免汙染

*減少事故發生的可能性

 

一般食品中微量元素或礦物質的分析是使用原子光譜技術,包括火焰原子吸收光譜 (FAAS)、石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)、感應耦合電漿原子發射光譜 (ICP-OES)、電感耦合電漿體質譜 (ICP-MS) 等,為了獲得低 LODs 和可定量性,這些技術通常需先將樣品有效的消化,不僅手續繁瑣耗時還涉及強酸溶劑的使用。

 

現今替代這些技術的綠色方案是通過能量色散 (ED-XRF) 和波長色散 (WD-XRF) 方法,使用 射線螢光直接測定元素含量。設備可以直接測量樣品,從而最大限度地減少樣品製備。 對樣品的最小操作降低了樣品損失的風險,並且可避免使用腐蝕性和毒性試劑,而且不產生任何類型的分析殘留物,能量消耗相對較低。

 

下面兩篇文獻中以 ED-XRF 便攜式設備 Bruker S1 Titan 對粉末樣品進行分析,快速準確地呈現分析結果不僅能夠用於產品和製程的質量控制,更符合綠色化學的方法原則。

 

 

可可粉中礦物含量分析

 

通過 ED-XRF 設備對不同純可可樣品的顆粒進行樣品分析,並使用葡萄糖或蔗糖等惰性材料對樣品進行稀釋,設備具有 GeoChem Trace  Restricted Materials Plastic Low Density 檢量線依據樣品性質選用。為確定可可粉中礦物含量,另使用 ICP-OES 做參考程序。為了抵消基質效應,採用以葡萄糖或蔗糖稀釋成不同比例(0,25,50,75 100%)的標準樣品 A1 進行兩次外部校準。

 

下圖顯示了通過外部校準線中對 Ca、K、Fe、Cu、Zn ED-XRF 螢光強度進行插值而獲得的不同元素的濃度,並與 ICP-OES 參考程序獲得的濃度相比較,由圖中可看出兩者的元素濃度差異很小。

 

  

(Herreros-Chavez et al., 2019)

 

通過比較 ED-XRF 直接分析和使用不同葡萄糖比例稀釋的樣品,研究開發了外部校準對任何濃度的可可粉樣品測定的適用性。 從下圖中可以看出,兩個濃度值之間存在高度相關性,相應的方程線為 y = (0.971± 0.011)-(23 ± 35),相關係數 r = 0.991,斜率 [0.95-0.99] 的可信區間約為 1,截距 [-93 48] 的可信區間包含 值,因此稀釋樣品時沒有出現系統誤差。

 

(Herreros-Chavez et al., 2019)

 

便攜式 ED-XRF 呈現了可可樣品礦物質原料的直接分析方法,為 Ca,K,Fe,Cu Zn 提供了準確的結果,ED-XRF 的數據ICP-OES 數據之間的回歸提供了接近 1 的斜率, 平方範圍 0.890.995,直接、非破壞性的分析方法比傳統的酸消解方法更快、更環保與簡單,可用於多元素測定,並且由於分析頻率高、成本低,可用於常規分析,也無需試劑消耗和殘留物產生,符合綠色分析化學原則。

 

 

嬰幼兒奶粉中元素含量的質量控制

 

嬰幼兒奶粉包括嬰兒配方奶粉和後續供給健康孩童的配方奶,以液體或粉狀食品的形式提供嬰幼兒大部分的營養,因此瞭解這些食品的礦物質成分、必需元素和重金屬有毒物質是非常重要的,其他還有微量元素,是否對嬰幼兒為必需或有毒取決於其濃度。目前西班牙已建立了嬰幼兒配方成分針對標籤和廣告的要求規範 (Real Decreto 867/2008, 2008),歐盟也針對某些食品污染物制定了最高限量 (Commission Regulation Nº 1881/2006, 2006)。

 

此篇文獻目的是開發一種直接和快速的方法,使用 ED-XRF 量化嬰兒奶粉中 Ca,K,Fe,Cu 和 Zn 的元素含量。分析了 20 個嬰兒乳樣品,並通過 ED-XRF 測量獲得的 X 射線計數率在外部校準中進行插值,並將這些濃度與 ICP-OES 獲得的濃度,以及和樣品包裝中標示的數值進行比較。

 

下表可以看出通過三種不同方式獲得的元素濃度: 通過外部校準量化的 ED-XRF 濃度、通過參考方法 ICP-OES 獲得的濃度以及包裝標籤中指示的含量,數據之間達成一致。

 

單位: μg/g 

(Herreros-Chavez et al., 2019)

 

下表顯示了通過 ICP-OES 對所研究的分析物獲得的濃度之前通過所提出的方法獲得的濃度之間的相關性的統計參數。對於 Ca 和 Zn,斜率數據 包含在可信區間內,K,Fe Cu 的參數則非常接近。可知這兩種方法之間沒有發現顯著差異,通過所提出的 ED-XRF 方法獲得的濃度與 ICP-OES 參考方法濃度之間具有高度相關性。

 

(Herreros-Chavez et al., 2019)

 

下圖呈現通過 ED-XRF 分析使用乳糖稀釋樣品和不經稀釋樣品之鐵(A)和銅(B)含量。從圖中可以看出,兩個濃度值之間存在高度相關性,對應於 Fe 的方程線 y =(1.05 ± 0.02)x(A),確定係數r2 = 0.99 和 對於 Cu(圖B)=(1.18±0.08)x,確定係數 r2 = 0.85。對於 Fe 和 Cu,斜率的可信區間分別為 1.01-1.09 1.00-1.35,均接近1。因此當用乳糖稀釋樣品時,沒有系統誤差產生。

 

(Herreros-Chavez et al., 2019)

 

通過比較 ED-XRF 直接測量樣品與使用乳糖稀釋成不同比例之樣品後兩者得到的濃度,驗證了經外部校準對任何濃度的嬰兒奶粉樣品測定的可適用性。根據 Green Analytical Chemistry,這樣的綠色分析方法可用於奶粉樣品中的質量控制和常規分析,無需使用試劑及無殘留物產生。

 

reference

1. Basics of Green Chemistry

2. Herreros-Chavez, L., Cervera, M. L., & Morales-Rubio, A. (2019). Direct determination by portable ED-XRF of mineral profile in cocoa powder samples. Food chemistry278, 373-379.

3. Herreros-Chavez, L., Morales-Rubio, A., & Cervera, M. L. (2019). Green methodology for quality control of elemental content of infant milk powder. LWT111, 484-489.

 

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