使用 ALPHA FTIR 光譜儀快速識別歷史膠片材質
從1880發行到1950年代，硝酸纖維透明膠片一直為攝影師和電影製片人使用。由於硝酸纖維素具有不穩定性和危險性，易燃且會隨著時間推移變質，此種材料的保存對文化機構來說是一項挑戰。具有不易燃特性的醋酸纖維膠片(安全片 safety’ film)開始逐漸取代硝酸纖維材質，但隨著歲月流逝仍會出現劣化。在美術館、博物館、圖書館和檔案館內攝影藏品中很容易使用這些材質，因此鑑定館藏中的硝酸纖維和醋酸纖維膠片對於館藏的保存和風險管理是必要的。
本篇文獻概述雪梨大學博物館和澳洲航海博物館的藏品樣本均採用紅外全反射光譜法進行分析，此新方法與多變量統計分析方法結合後在快速、非侵入式鑑定方面展現出巨大的潛力。主成分分析（PCA）允許進行非主觀的數據挖掘和模型開發，模型有望作為樣品的預測識別。在計算PCA模型後利用Parsimax orthogonal rotation method 來提供確定硝酸纖維膠片化學劣化程度的可能性。
歷史照片藏品(Historic Photograph Collection, HPC)是雪梨大學周澤榮博物館一館Macleay Collections系列收藏的一部分，約超過70,000張的豐富藏品，可追溯19世紀中葉至20世紀中葉，其中1/10為硝酸或醋酸纖維材質膠片。澳洲航海博物館(ANMM)收藏超過24,000張透明塑料膠片的底片和正片，範圍從1890年代到2000年代初，其中有許多著名的海事攝影師拍攝的照片。
從1880 到1950年代，硝酸纖維材質被攝影師和電影製片人用作電影影像的柔性塑料底片，具有柔韌性、透明度、低重量和強度，因為富含銀的乳化劑和出色的透明度而獲得了高亮度與對比度的影像而受到好評。自1920年代開始，醋酸纖維成為一種新材質透明塑料底片，具有多種化學形式如二乙酸酯、丙酸纖維素、丁酸纖維素和三乙酸纖維素等，由於相對不易燃特性而逐漸取代硝酸纖維膠片。聚酯是一種合成聚合物，由於其出色的尺寸穩定性和機械強度，自1950年代起就被用作照相材料的塑料基材，在1960-1970年代逐漸取代醋酸纖維素，自從開始在攝影產業使用已有約50多年的歷史，幾乎沒有劣化現象出現。
劣化
硝酸纖維素和醋酸纖維素產生的酸性及有害蒸氣是劣化的產物，蒸氣會對人體與其他共同保存的藏品造成危害，Table1列出了硝酸纖維和醋酸纖維素底片不同程度的物理和視覺劣化，這些劣化特徵有助於識別（下圖）。
(Carter et al., 2020)
(Carter et al., 2020)
a.醋酸纖維膠片2級藍色抗光暈染料分離劣化現象。b.醋酸纖維膠片6級通道化劣化。c.硝酸纖維膠片2級彩虹鏡面反射現象。d.硝酸纖維膠片4級琥珀色變色現象。
硝酸纖維和醋酸纖維膠片的劣化是無法逆轉的，許多文物單位採用低溫儲存來延緩劣化現象，高度劣化會導致影像圖像的完全損失，雖然可透過複印或數位化複製原件，卻是成本高昂的過程，複印後的藏品仍需要保存維護。最基本的方法之一是將硝酸纖維和醋酸纖維材質藏品挑出並彼此分開，將高度變質的膠片隔離開來。因此需要對藏品中的膠片材質進行識別、分離並定期檢查其狀況。
最近已有一些研究利用外反射光譜分析一系列文物如紙張、顏料、清漆和塑料等，本篇以便攜式Bruker ALPHA FTIR光譜儀進行研究，能夠快速鑑定和區分硝酸纖維素和醋酸纖維素，使用多元數據分析對數據進行調查，以確定是否能開發和實施有效的統計模型，從而直接獲得是/否、正確/錯誤的結果，這將為文物保存維護領域的專業人員提供可以輕鬆實施的技術。
樣品
Macleay Collections的歷史照片藏品HPC和ANMM共提供了56張樣品，包括32張硝酸纖維材質、9張醋酸纖維材質和15張未知材質樣品。
數據採集
使用設備精巧的Bruker ALPHA傅立葉變換紅外光譜儀，即插即用型設計、操作簡易的軟體與 QuickSnap™專利取樣模組完美結合，能滿足各種常規檢測分析要求，直觀易懂的 OPUS 軟件界面將協助您完成每一步操作流程，因此無需複雜的操作培訓，可節省寶貴的時間投入到紅外測量與譜圖分析中。
數據分析
將紅外反射光譜導入The Unscrambler（10.4版，CAMO，AS，挪威）軟體中，並對從每個採樣區域收集三次重複光譜進行平均。在1850-410 cm-1光譜範圍採用主成分分析(PCA)，接著使用Parsimax rotation 旋轉因子法將數據轉化成簡單結構，增強化學可解釋性成分。
光譜解釋
圖3a顯示樣本光譜。在膠片光譜中通常可觀察到到兩個特徵:干涉條紋和正弦調變，這是由樣品内反射引起的，以及由折射率(RI)變化引起與強吸收帶有關的reststrahlen band，快速變化的RI會產生一個衍生形成帶，採用Kramers-Kronig變換(KKT)算法計算吸收光譜如圖3b。
(Carter et al., 2020)
上圖醋酸纖維的TR紅外光譜（a）原始數據（b）應用Kramers-Kronig變換（KKT）後得到的光譜，該光譜用於計算吸收光譜。紅色實心圓圈標記了Reststrahlen帶，這是由強吸收帶的折射率變化引起的，紅色虛線圓圈指出干涉條紋。
膠片由多層構成，包括含有明膠的抗捲曲層、膠片基底(硝酸纖維、醋酸纖維或聚酯)、接著劑、帶有銀顆粒的圖像層（明膠）或染料，有時還有表面塗層，塑料基材占了膠片組成90%。圖4為使用全反射技術從硝酸纖維膠片基材樣品的圖像和非圖像側採集的光譜，圖4a 光譜中可看出明膠特徵，分別在1658、1552、1243 cm -1處觀察到醯胺I、II、III帶。從非圖樣側所收集的光譜看似主要來自硝酸纖維，為了提升試驗，所有的光譜都從膠片含較薄明膠層的非圖像側收集。
(Carter et al., 2020)
圖4硝酸纖維樣品TR紅外光譜，光譜從樣品的(a)圖像側和(b)非圖像側收集。
已知樣品分為四組，每組平均光譜圖為圖5，圖5a所示光譜是來自硝酸纖維材質35mm膠捲樣品，圖5b為硝酸纖維膠片，圖5c為醋酸纖維膠片，圖5d為醋酸纖維膠捲。圖5a中在1654、1282和843 cm-1處的明顯特徵分別來自於硝酸纖維的νas(NO2)、νs(NO2)和ν(NO)模式。在圖5b中，光譜在1654和1554 cm-1處的主要特徵，源自於明膠的蛋白醯胺I和II带，事實上明膠光譜特徵不僅主導光譜，屏蔽硝酸纖維在1654cm-1處的νas(NO)2。圖5d為具有醋酸纖維材質特徵光譜，在1757, 1238 和 1054 cm−1處的特徵分別來自於ν(C=O), ν(CCO)和 ν(COC)，圖5c和圖5b相似，以明膠的醯胺帶為主，在1760和1052 cm-1處容易觀察到有明顯的纖維素特徵帶。
(Carter et al., 2020)
*根據文獻資料對膠片的紅外反射波段進行歸類
(Carter et al., 2020)
上圖a.主成分分析PCA得分圖，PC1 vs PC2。上圖b. PC1（紅色）和PC2（藍色）載荷圖
(Carter et al., 2020)
上圖a. Parsimax旋轉因子得分圖，及和因子1（紅色）與因子2（藍色）的相應載荷圖，圖b.。
(Carter et al., 2020)
上圖為將未知樣品數據投射到校準集
(Carter et al., 2020)
上圖顯示因子1與因子4的Parsimax旋轉因子圖，以及相應的PC4載荷圖，顯示了由於843 cm -1處的變量，硝酸纖維材質樣品沿因子4分離的情況。
主成分分析為組別中樣品提供區分機會，尤其是使用Parsimax的正交旋轉方法以產生化學可解釋的載荷圖，所傳遞的信息可成為識別硝酸纖維膠片中化學降解的水平提供了更為客觀的方法。
紅外反射光譜法能夠快速、非破壞性地分析膠片樣品，而無需取樣，這種方法可以滿足文保業界的需求。約一小時內能夠進行12個樣品的三重複分析，一旦確認已建立的方法是可信的，則可能提升至每小時多達30–40個樣品作為一次測量分析。目測數據可以很容易地識別保存完好的硝酸纖維和醋酸纖維的光譜，分析模型開發的最終目的是允許沒有經驗的使用者收集數據並輕鬆獲得識別結果。
reference
Carter, E. A., Swarbrick, B., Harrison, T. M., & Ronai, L. (2020). Rapid identification of cellulose nitrate and cellulose acetate film in historic photograph collections. Heritage Science, 8, 1-13.
