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XRF與船舶塗漆檢測

2020-06-02

使用XRF測量船隻底部防污油漆中重金屬含量

 

 

當人造的物體被浸沒在海水中時,包括微生物、藻類、動植物在內的各種生物會在它的表面上生長、累積,並逐漸覆蓋這個表面的過程,稱為海洋生物附著(Marine biofouling)。這種現象對船舶休閒業和航運業是一個嚴重的問題,造成船體與水間摩擦增大,導致油耗和船體維護成本增加,例如在沒有足夠防汙保護狀態下,會導致燃油消耗成本增加40%,因此防止結垢的主要策略是在船體上塗防汙油漆,油漆再從塗層表面浸出除生物劑來減少生物附著。

 

1960年代初期,油漆配方中添加有機錫化合物(OTs)作為除生物劑,最常見的是三丁基錫(TBT)和三苯基錫(TPhT),然而因為對環境生態造成影響,在1980年代後期,部分國家限制OTs於休閒船舶(船體長度<25 m)的防污漆中,目前TBTTPhT被認為是釋放到海洋環境中最危險的化合物之一。

 

由於對海洋環境的不利影響,2008年以來國際海事組織(IMO)通過國際管制公約《船舶有害防汙系統AFS公約》在全球禁止所有船隻使用TBT,但由於TBT降解速度緩慢,半衰期為數年到數十年不等,因此世界各港口仍保持超過環境質量基準的沉積物濃度。

 

歐盟自1989年來一直禁止將三丁基錫(Tributyltin, TBT)和其他有機錫化合物用於船舶,但是在船體維護作業時觀察到TBT的釋放。本研究中使用具有防汙油漆檢量線的XRF來測量瑞典船隻底部的錫銅鋅金屬,結果表明超過10%船隻含有>400 mg/cm2的錫。為了進行比較,一層TBT塗料(40mm乾膜)約等於800 mg Sn/cm2,據目前所知,防汙油漆未使用過有機錫(OT)以外的其他錫形式,在幾艘休閒船上,我們通過逐步刮掉頂部塗層並分析每個底層來執行其他XRF測量。 XRF數據表明,當檢測到錫時,很可能存在於靠近船體的塗層中,頂部還有幾層其他塗層。數據還顯示,許多船主添加塗料時會施加超出製造商建議的量。另外雖有20多年的法令限制,淡水航行的船隻上也檢測到高含量銅,這構成尚未解決的環境風險。

 

有機錫化合物的化學分析方法耗時,昂貴且涉及幾個衍生步驟,因此不適合用於測量大型船隻,本研究使用一種較具成本效益的新方法,該方法基於XRF技術,使用經過校準的手持式XRF儀器分析油漆塗料中的錫銅鋅濃度,分析方法快速且非破壞性,金屬濃度顯示為mg / cm2與單位mg / kg相比,以mg / cm2表示濃度的優點在於,該數據可用於確定船用防污塗料中有害金屬化合物的總負荷,研究主要目的是確定瑞典地區的休閒船隻,船體上塗有含錫防污塗料的使用範圍,另一個目的是確定在海水/半鹹水/內陸淡水水域內船隻塗料的銅和鋅負載量。

 

使用手持式XRF分析儀對休閒船體上使用的防污塗料中錫,銅和鋅的濃度進行篩选和定量。測量條件50kV,分析時間30秒,並使用康普頓校準Ka訊號以獲得錫銅鋅濃度,對來自九個不同船塢的休閒船進行了分析。其中三個造船廠位於斯德哥爾摩地區(波羅的海),四個造船廠位於哥德堡地區(Kattegat),兩個造船廠位於馬拉倫湖。總共對686艘休閒船進行了分析和分配,如下所示:斯德哥爾摩地區有256艘(半鹹水),哥德堡地區有202艘(海水),馬拉拉倫湖(淡水)有228艘。分別在2012(N=125),2013(N=365)2014(N=196)進行測量。

 

 

在海水區域未觀察到三個不同船廠船隻金屬濃度的顯著差異(2, 3),在淡水區也觀察到類似結果,除了組別1的銅濃度明顯高於組別2,而在半鹹水區,所有金屬都存在顯著差異。為了檢察不同鹽度區域間的差異,匯總所有組別船隻的數據。

 


與半鹹水和淡水區域相比,海水中船隻含錫的比例較高
(85.6%),錫分布偏向於低濃度(9.5-100 ug/cm2)(Table 1a,b,c, Fig. 2a),儘管如此,在分別停泊於海水(15.8%),半鹹水(6.3%)和淡水(10.1%)中的船上觀察到高錫濃度(> 400 ug / cm2)。

 

與半鹹水及淡水相比,海水中船隻有較高的銅濃度(中位數9536 mg/cm),海水中所有船隻(n=202)的銅含量都高於XRF儀器的LOQ35.9 mg/cm2,半鹹水中約有8%船隻的漆層中沒有檢測到銅。對於淡水區域比例更高,20.6%船隻的銅濃度低於35.9 mg/cm2,與半鹹水(5.1%)和淡水區(1.8%)域相比,海水中銅含量>16,000 mg/cm2的船隻比例較高(30.7%),如1b及2b。

 

和銅相似,在海水中的船隻具有最高的鋅濃度(中位數5571 mg/cm),其次是半鹹水及淡水區域(1c,2c),海水中僅有1.5%船隻塗層中沒有檢測到鋅(<73 mg/cm2),半鹹水中則是約9%船隻沒有檢測到,淡水中則是26.8%。

 

 

 

TBTTPhT成分為主的OT塗漆在1970-1980年代被廣泛使用,據我們所知,錫從未以無毒的無機物形式添加到漆配方中。此處XRF結果表明,大多數船隻船體中存在濃度<100 mg/cm2的錫,約小於4.5%的船隻含有>800 mg/cm2濃度的錫,理論上一層TBT塗料約等於800 mg Sn / cm2,為了進行比較,在10個檢測到錫的船體上,我們通過逐步刮掉頂部塗層並分析每個底層來執行XRF測量。當檢測到錫時,它通常來自最接近船體的油漆層,並被幾層其他塗層覆蓋。因此可以認為OT化合物從船體到水的浸出是可以忽略的,而如高壓清洗等船體維護工作則容易造成影響環境的高風險。由於XRF分析無法提供有機錫形態的信息,因此此處給出的結果不能視為有機錫化合物的完整定量測量。

 

結論

使用手持式XRF進行船隻底部防汙塗料中金屬研究與測量的優點是分析速度很快(30),因此能夠對不同划船區的塗料情況做概述,當前研究顯示,多數在淡水的船隻仍使用含有銅的塗料,數據還表明塗料擁有很高的錫,這對監控海洋環境中TBT排放的相關機構特別重要,因為船體清潔過程所產生的廢水中TBT含量超過環境品質基準(EQS值的1萬倍),通過使用XRF技術能夠識別高面積濃度的錫,並指出塗有含TBT油漆的船隻和採取適當的措施。

 

reference

Ytreberg, E., Bighiu, M. A., Lundgren, L., & Eklund, B. (2016). XRF measurements of tin, copper and zinc in antifouling paints coated on leisure boats. Environmental Pollution213, 594-599.

 

Bruker S1 Titan分析儀

Bruker Tracer分析儀